黄维院士团队研究：超分子共轭球晶为光电应用提供更高的控制和可调性
高度均一的有机共轭纳米结构在促进电子扩散和能量转移等方面，具有极大的潜力。但由于电子和激子对环境的敏感性，使得在构筑固态有机电子器件的过程中，材料本身存在的化学杂质和结构缺陷，以及一些固有的物理缺陷，这些问题都是限制电子结合或扩散，阻断能量交换和电荷转移的影响因素。因此，如何避免材料中的这些环境因素对光物理过程的影响，构筑有利于电子扩散和能量转移的结构环境，是制备具有广泛应用性的有机电子器件的关键。
对于大自然的繁衍生机来说，各种功能大分子功不可没。在大分子的构筑过程中，氢键发挥着重要的作用。这种动态的非共价键可以保持和释放结构能量，可以在应力结构中转移能量，随即恢复结构，从而使得分子具有良好的拉伸特性和自动恢复形变的能力。
参照自然界中稳定的分子结构，黄维院士团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊iScience上发表论文，介绍了通过结合氢键相互作用和空间位阻效应，得到一种稳定，结构明确且量子产率达55 %的超分子共轭球晶结构：首先选择三联芴大分子作为初始结构，继而利用氢键相互作用获得二级平面分子构型，然后分子进行自组装获得最终的三级超分子共轭球晶
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相比非晶态联芴分子，均一且在分子层面上定向排列的超级分子结构，实际上处于一种能量不稳定的状态，不利于电子在结构中有效地扩散。在过去数十年中，抑制绿波波长的缺陷发射以提高蓝波波长的量子产率，是设计具有高性能且稳定的芴半导体材料的一大挑战。为了解决这两个科学问题，黄维教授团队设计的多级均一的超分子共轭球晶结构，一方面构筑了稳定的凝聚态晶体结构，另一方面有效提高发光量子产率达55 %（DOSFX-SFXSO）。
图一 超分子共轭球晶的三级结构
黄维院士团队设计并合成了六种的三联芴分子结构：DOSFX-SFXSO, DOSFX-SFX, DSFX-OSFX, DHSFX-SFXSO, DOPhF-SFXSO, DOF-SFXSO。
在最重要的DOSFX-SFXSO结构中，中心分子SFXSO，为形成正交氢键提供S=O结构；同时位于SFXSO分子9-位的大体积侧链基团形成空间位阻，阻碍分子堆叠；此外，大体积烷氧基侧链对于阻止分子交错结合也起到一定的作用。对比DOSFX-SFXSO和DOSFX-SFX两种构型发现，存在于SFXSO中的空间位阻效应在构筑平面化分子构型的过程中发挥了关键作用；同时对比DOSFX-SFXSO和DOPhF-SFXSO, DOF-SFXSO三种结构，表明螺基结构是实现超分子平面化的基本要素；此外对比DOSFX-SFXSO和DHSFX-SFXSO两种三联芴分子晶体，发现无论是辛氧基或是己氧基，都可以使得晶体中分子构型实现平画化，但是侧链取代基为己氧基的分子在获得球晶时，需要的更高退火温度，由此可知侧链烷基链的长短会对分子构型和分子堆积模式产生影响。
图二 六种三联芴分子的化学结构
从紫外吸收光谱和光致发光光谱中可以看出，在非晶态的三联芴分子中，取代基对三联芴骨架的电子结构的影响甚微。经过退火处理后，六种晶体的吸收峰和荧光峰的均发生谱峰红移现象。结合拉曼光谱，螺旋芴单元中的C=C伸缩振动模从非晶态的1606 cm-1红移至晶态结构的1602 cm-1，表明π电子离域化程度增强，同样证实经过退火处理后的分子发生了从扭曲构型到平面构型转变。
图三 文章中给出的吸收光谱，荧光光谱和拉曼光谱谱图
为了进一步验证分子经过退火处理发生了平面化转变，黄院士团队合成了六种三联芴分子的晶体，通过偏振光学显微镜和X射线衍射对晶体的形貌和晶格信息进行观察和测试。实验数据和理论计算结果一致表明，三联芴分子在球晶中是周期性紧密排列的。结构中存在两组氢键作用，一组是中心SFXSO的S=O与相邻SFXSO的4,5-位的氢原子共同组成S=O···H-C氢键结构；另一组是两侧DOSFX分子中辛氧基侧链的C-O和相邻DOSFX的4,5-位的氢原子共同组成C-O···H-C结构（如图四所示）。分子间的氢键一方面限制分子旋转并且促使分子骨架向平面化构型转变；同时SFXSO大空间位阻效应则有促使DOSFX-SFXSO结构彼此分离的趋势。在两种对抗力的协同作用下，DOSFX-SFXSO超共轭凝聚态结构处于一种低能量且稳定的状态，这对于解决传统晶体的能量不稳定状态提供了理论指导。
图四 偏振光学显微镜形貌图和X射线衍射图
从时间分辨光致发光光谱图中发现，非晶态分子在500 nm产生了较强的绿波辐射，这主要是由于非晶态中，分子间严重的聚合效应促使了激子产生的非辐射跃迁；同时经过退火处理的DSFX-OSFX晶体中，同样产生了强的绿波辐射，表明在传统晶体结构在分子层面不是有序且定向排列的。但是在DOSFX-SFXSO超分子共轭球晶中，绿波波段的缺陷发射得到有效抑制。这可能得益于DOSFX-SFXSO结构的低能量稳定状态。
因此作者团队认为，定向的平面结构，高度有序的分子堆积的模式，可以有效抑制纳米结构晶体中缺陷体的发射，从而大幅提高光致发光的量子产率。这些结论为制备高性能的有机发光场效应发射管和电泵浦有机激光提供了有力的指导依据。
论文主要作者简介
关于 黄维 院士
黄维，1963年生，2011年当选为中国科学院院士。黄维院士是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学、柔性电子学领域的知名学者之一。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、生命和医学等多个学科、交叉融合发展起来的有机（光）电子学、塑料电子学、印刷电子学和柔性（光）电子学等国际前沿学科研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机（光）电子学科和柔性（光）电子学科的奠基人与开拓者。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊iScience上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Hierarchical Uniform Supramolecular Conjugated Spherulites with Suppression of Defect Emission
论文网址：
https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30184-1
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.06.002
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